固體光氣，又稱三光氣。化學名為雙(三氯甲基)碳酸酯[Bis(trichloromenthyl)Carbonate]，簡稱為BTC(結構式如圖一)是光氣的理想替代品。光氣和雙光氣在醫(yī)藥、農藥、有機中間體合成以及高分子材料合成中應用廣泛，但是，由于其自身的安全性低，使用性收到了很大限制。光氣以及雙光氣，沸點低，易揮發(fā)，劇毒，已經被很多國家禁止或者限制使用。

三光氣于1880年首次發(fā)現制得。BTC是一種帶有刺激性氣味的白色晶體，相對分子質量為296.75，熔點為79-83℃，沸點為203-206℃，可溶于乙醚、四氫呋喃、氯仿、己烷等有機溶劑。BTC室溫下溫度，表面蒸汽壓極低，熱穩(wěn)定高，即便在蒸餾溫度下，也僅有極少量的分解，因此，在工業(yè)上僅把它當作一般毒性物質處理。它參與的化學反應往往條件都十分溫和，選擇性強、收率高。現在廣泛應用于碳酸酯、氯代烷、酰氯、酸酐、脲以及多元雜環(huán)的合成中。

本文主要介紹和總結了近些年來，三光氣的制備以及在有機合成中的實際應用。

現在，BTC的制備方法主要為間歇法和陸續(xù)在法兩種；機理均為碳酸二甲酯在光催化下進行氯化反應。

2.1 間歇法

碳酸二甲酯溶于四氯化碳中，在光照下，持續(xù)通氯氣20h以上，發(fā)生自由基反應。反應結束后，蒸出四氯化碳，回收套用，即可得到白色晶體BTC，收率95%以上。

2.2 陸續(xù)在法

陸續(xù)在法是基于兩個反應進行的，可以根據需要得到BTC、碳酸二甲酯和鹽酸三個產品，是生產BTC的理想工藝。

三光氣可以在較低的溫度下，與親核試劑發(fā)生光氣化反應；一分子三光氣相當于三分子光氣，它在精細有機合成中有著諸多的應用。

3.1 BTC與羥基化合物的反應

3.1.1 BTC可以與不同的羥基化合物反應得到氯甲酸酯產物

3.1.2 形成的氯甲酸酯中間體可以與過量的羥基化合物得到碳酸酯產物

3.1.3 三光氣還可以與鄰二醇反應形成環(huán)狀碳酸酯，相當于對羥基官能團的保護

3.1.4 三光氣同樣是很好的氯代試劑，可在溫和的條件下進行氯代反應

3.1.5 與醇發(fā)生氧化形成醛酮化合物

3.2. BTC與羧酸化合物的反應

3.2.1 形成酰氯

3.2.2 形成酸酐

一分子羧酸可以與1/6BTC在四氫呋喃、乙酸乙酯中反應形成酸酐。

3.3 BTC與胺基化合物反應

3.3.1 與伯胺生成異氰酸酯

異氰酸酯類化合物是一類重要的高分子材料，如聚苯亞甲基聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等；異氰酸酯可以與過量的胺生成脲類化合物，廣泛存在于農藥、醫(yī)藥中間體。

3.3.2 BTC與仲胺生成酰氯衍生物

1996年，Kaufman就曾利用脯氨酸為原料，BTC保護氨基，制備手性氨基酸前體。

還可以與過量的仲胺生成脲中間體，再與有機金屬試劑反應生成相應的酮。

3.4 BTC與雙官能團化合物生成雜環(huán)化合物

3.4.1 BTC與N,N雙官能團化合物反應

當化合物上同時存在伯胺、仲胺、羧基時，BTC對伯胺的選擇性更高，仲胺和羧基不需要保護。

3.4.2 BTC與N,O雙官能團化合物反應

3.5 BTC與N-甲酰胺生成異氰或者亞胺

3.6 BTC與醛肟或酰胺生成腈類化合物

3.7 BTC與芳香化合物發(fā)生F-C反應

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